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炼油设备的腐蚀机理

        近几年,由于国内原油资源紧张,我们公司开始利用炼油设备炼制进口原油,进口原油中含硫较多,对炼厂设备的腐蚀极为严重,腐蚀程度不仅与盐和硫的含量有关,还与腐蚀环境有关。腐蚀环境比较复杂,一般从环境温度和腐蚀介质角度对其进行分类,这种分类方法总体上是将腐蚀环境分为低温环境和高温环境两大类。每一类又因不同腐蚀介质的加入而分为不同的腐蚀类型.

  所谓低温环境在炼厂通常是指温度低于230℃且有液态水存在的环境,腐蚀反应有水参与,即湿硫化氢环境,主要在电解质介质中进行,存在腐蚀电流,是电化学腐蚀的结果,由于这种腐蚀主要集中在塔顶及冷凝系统,因此又称之为塔顶冷凝腐蚀。低温湿硫化氢腐蚀(H2S-H2O)在炼厂中普遍存在,如常减压蒸馏装置塔顶挥发线及其冷凝系统的H2S-HCl-H2O腐蚀,催化装置吸收解吸系统和分馏塔顶部,焦化装置分馏塔顶的H2S-HCl-HCN-NH3-H2O腐蚀,汽柴油加氢装置分馏塔顶、稳定塔顶,加氢脱硫装置硫化氢汽提系统中的进料段、硫化氢汽提塔顶及其挥发线部位的H2S-HCl-NH3-H2O腐蚀.

  高温腐蚀环境则是指环境温度在240~500℃的环境,没有水的参与,腐蚀介质与金属之间发生的是化学腐蚀,如高温硫引起的腐蚀,主要包括的腐蚀类型有S-H2S-RSH(硫醇)腐蚀,S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)腐蚀和H2+H2S型腐蚀。 原油的主要组成是各种烷烃、环烷烃和芳香烃,其中95%以上是碳氢化合物,这些碳氢化合物对金属设备并不具备腐蚀性,具备腐蚀性的是在石油中占5%左右的无机盐、硫化物、氮化物、有机酸、二氧化碳和水分等杂质,这些杂质虽然含量很少却影响着整个炼厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防护角度来讲,这些杂质有的自身就属于腐蚀性介质,如硫化氢、元素硫、硫醇和有机酸等,有的杂质自身无腐蚀性但在加工中会转化为

  腐蚀性介质,如无机盐水解等过程。这些少量杂质经过常减压蒸馏装置、延迟焦化装置、加氢装置、催化裂化装置等反应生成易溶于水的HCl、H2S、NH3或HCN等腐蚀性气体 [3] 。 以下介绍几种主要的腐蚀介质的产生过程.

  (1)氯化氢(HCl) 原油中的盐类主要成分是氯化钠、氯化钙和氯化镁,此外还有少量硫酸盐,在120℃ 以下加工原油时,氯化钙和氯化镁迅速水解产生HCl,当温度达到360℃以上时,氯化钠也开始水解产生HCl,此外,原油中还含有三氯甲烷、四氯甲烷、四氯乙烷和氯化苯等有机氯化物,它们有的是原油中固有的,有的则是清蜡剂和清洗剂中所包含的,这些有机氯化物中的30%左右会在蒸馏过程中通过催化裂化和焦化过程分解成HCl。蒸馏过程中HCl随同原油中的水分一起挥发冷凝,形成PH值较低的盐酸冷凝液,其具有强烈的腐蚀性,常常造成常减压装置常压塔顶部、冷凝冷却器管线的露点腐蚀。HCl对碳钢的腐蚀基本为均匀腐蚀并伴随着氢脆的发生,对不锈钢的腐蚀主要为点蚀。

  (2)硫化氢(H2S) 硫腐蚀贯穿于炼油全过程,原油中的硫主要以硫元素和硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等化合物的形式存在。原油的腐蚀性强弱与含硫量高低并无精确的对应关系,而是取决于硫化物的种类、含量及其稳定性。一些硫化物在原油蒸馏过程中、进入渣油系统后的催化裂化和焦化过程中或加氢条件下会分解产生H2S,参与腐蚀反应的有效硫即为单质硫、H2S、硫醇等活性硫及上述易分解为H2S的硫化物。有效硫含量越高对炼油设备的腐蚀性就会越强,如果原油中的非活性硫易转化为活性硫,即使原油中含硫量很低也会对设备造成腐蚀,因此硫腐蚀会涉及炼厂装置的各个部位。

  (3)氮化物 氮化物腐蚀主要指氨气(NH3)和氰化氢(HCN)产生的腐蚀。原油中的氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。一般而言,原油中氮化合物的热稳定性良好,在蒸馏和常减压装置中分解很少,主要是在反应温度较高的热裂化、催化裂化及焦化装置中分解产生可挥发性的NH3和HCN。


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